Ansäuerung von Gülle

Bei Ansäuerung von Gülle mit Schwefelsäure ist mit folgenden Gefahren zu rechnen:

• Reiz- und Ätzwirkung auf Augen, Schleimhäute und Haut (ggf. bis hin zur Zerstörung) beim Kontakt mit der Säure
• Lungenschäden beim Einatmen von Dämpfen und Aerosolen
• Erhöhte Freisetzung von hochgiftigem Schwefelwasserstoff aus der Gülle
• Heftige Wärmeentwicklung durch Reaktion zwischen Säure und Lauge/Wasser
• Extrem destruktive Reaktion (bis hin zur Verkohlung) von konzentrierter Schwefelsäure (≥ 96 %) mit zahlreichen organischen Verbindungen und Naturprodukten (z. B. Bestandteilen der Gülle, menschlichem Gewebe)

Bei der Ansäuerung von Flüssigmist mit Schwefelsäure sind drei Verfahren maßgeblich:

1. Interne Ansäuerung: Hierbei wird Gülle aus den Güllekanälen unterhalb des Stalles in einen separaten Tank gepumpt und dort mit Säure versetzt. Die angesäuerte Gülle wird anschließend vollständig oder teilweise zurück in die Güllekanäle gepumpt. Gelangt nur ein Teil der Gülle zurück in den Stall, wird der Rest in das Güllelager geleitet.
2. Ansäuerung in der Güllegrube/-lagune: Die Ansäuerung wird in der Güllegrube oder -lagune durchgeführt. Die Gülle verbleibt dort bis zum Ausbringen auf die Flächen.
3. Ansäuerung bei der Feldanwendung: Die Säure wird der Gülle, kurz vor der Ausbringung auf dem Boden zugesetzt. 

Um geeignete Schutzmaßnahmen für den Umgang mit Schwefelsäure auszuwählen, ist das STOP-Prinzip heranzuziehen. Das STOP-Prinzip ordnet Maßnahmen hierarchisch nach ihrer Wirksamkeit. Daraus folgt eine Reihenfolge, in der Schutzmaßnahmen ergriffen werden sollen.

STOP steht dabei für Substitution, technische sowie organisatorische und persönliche Schutzmaßnahmen, wie das folgende Schema verdeutlicht.

Für einen optimalen Schutz der Beschäftigten kann es auch notwendig sein, Schutzmaßnahmen aus unterschiedlichen Hierarchieebenen zu kombinieren.

Unabhängig vom angewandten Verfahren zur Ansäuerung gibt es eine Reihe von Schutzmaßnahmen, die grundsätzlich wirksam sind.

Unternehmerinnen und Unternehmer sollen vor dem Einsatz von Gefahrstoffen und danach in regelmäßigen Abständen prüfen, ob sich dieselben Ziele mit einem weniger gefährlichen Stoff oder alternativen Verfahren erreichen lassen.

Schwefelsäure, konzentriert (≥ 96 %) oder in hohen Konzentrationen (95 % - 50 %), soll ausschließlich in geschlossenen Systemen gehandhabt werden, die der Technischen Regel für Gefahrstoffe (TRGS) 500 entsprechen. Derartige Systeme sind so konstruiert, dass

• während des Normalbetriebes,
• beim betriebsmäßigen Öffnen des Systems und
• bei einfachen Bedienfehlern

keine Säure austritt.

Beispiele:

• Wird die Schwefelsäure in einem IBC angeliefert, sollte schon bei der Bestellung darauf geachtet werden, dass der IBC über ein fest installiertes Tauchrohr verfügt. An dieses kann zur sicheren Entnahme der Säure eine geeignete selbstansaugende Pumpe angeschlossen werden. Damit wird verhindert, dass säurebelastete Teile in die Hand genommen werden müssen.
• Alle Schlauch- oder Rohrverbindungen sollten mit Trockenkupplungen ausgestattet sein. Somit tritt beim Öffnen dieser Verbindungen keine Säure aus.

Schwefelsäure wirkt hochgradig korrosiv, besonders auf unedle Metalle. Um einer unbeabsichtigten Freisetzung von Schwefelsäure durch beschädigte Bauteile vorzubeugen, ist schon bei der Beschaffung mit den Händlern oder Herstellern abzuklären, ob die Geräte und Materialien beständig gegen Schwefelsäure in der eingesetzten Konzentration sind.

Gülle als natürliches Produkt hat keine konstante Zusammensetzung. Die Konzentration der einzelnen Bestandteile kann in Abhängigkeit von einer ganzen Reihe an Faktoren schwanken. Somit ist auch die Menge an benötigter Schwefelsäure nicht konstant, um beispielsweise 1 m³ Gülle auf einen bestimmten pH-Wert zu bringen. Ein zu niedriger pH-Wert kann dazu führen, dass Material, mit dem Gülle Kontakt hat, korrodiert. Auch für die Bodenverträglichkeit sollte ein bestimmter pH-Wert nicht unterschritten werden. Deshalb ist es sinnvoll, eine kontinuierliche Überwachung des pH-Wertes sicherzustellen.

Der Einsatz eines festinstallierten pH-Meters kann Kontakt mit Gülle und Säure ausschließen und erlaubt eine genaue Messung des pH-Wertes. Die Sonde des pH-Meters muss so installiert werden, dass sie immer mit Flüssigkeit bedeckt ist. Trocknet die Sonde aus, kann dies die Funktionsfähigkeit beeinträchtigen. Damit die Messgenauigkeit des pH-Meters erhalten bleibt, muss die Messelektrode regelmäßig gereinigt und mit Pufferlösungen mit definiertem pH-Wert kalibriert werden. Daher ist darauf zu achten, dass die Sonde leicht erreichbar ist und sich auch leicht ausbauen lässt.

Aufgrund des hohen Gefährdungspotentials von konzentrierter Schwefelsäure und Schwefelsäure in hohen Konzentrationen, muss bei der Arbeit an schwefelsäureführenden Anlagenteilen immer geeignete persönliche Schutzausrüstung getragen werden. Diese kann beispielsweise aus den folgenden Komponenten bestehen:

• Gesichts-/Augenschutz, z. B. Klarsichtvisier oder dichtschließende Korbbrille
• Chemikalienschutzhandschuhe
• Schutzkleidung z. B. Ärmelschürze
• Geschlossene Sicherheitsschuhe

Das Sicherheitsdatenblatt enthält weitere Informationen zur geeigneten PSA.

Gerade bei Handschuhen und Schutzkleidung ist darauf zu achten, dass diese für Schwefelsäure in der jeweils eingesetzten Konzentration auch geeignet sind. Beispielsweise sind Produkte aus Naturkautschuk oder Nitrilkautschuk nicht für den Einsatz mit konzentrierter Schwefelsäure geeignet, da beide Stoffe von Schwefelsäure angegriffen werden. Beständige Stoffe sind z. B. Fluorkautschuk oder Butylkautschuk.

Bei Chemikalienschutzhandschuhen nach DIN EN 374, weist der Kennbuchstabe L unterhalb des Piktogramms auf die Eignung für Schwefelsäure hin. Weitere Informationen zur Eignung und zu den ermittelten Durchbruchzeiten können den technischen Informationen zur jeweiligen Schutzausrüstung entnommen werden.

Grundsätzlich ist zu empfehlen, eine Beratung zur geeigneten PSA im Fachhandel für Chemikalienschutzausrüstung einzuholen.

Augen- und Notduschen müssen in der Nähe zum Arbeitsplatz bereitstehen, um betroffene Köperteile unmittelbar nach Kontakt sofort spülen/versorgen zu können.

Das betroffene Auge soll für 10 Minuten bei weitgespreiztem Lid unter fließendem Wasser gespült werden. Erfolgt die Bereitstellung der Augenduschmöglichkeit in Form von Flaschen, ist darauf zu achten, dass diese in ausreichender Stückzahl beschafft werden, damit mindestens 10 Minuten Augenspülung auch durchgehalten werden können.

Im Fall von Hautkontakt ist die benetzte Kleidung so schnell wie möglich abzulegen. Die betroffenen Hautareale sind unter fließendem Wasser zu spülen. Im Fall von konzentrierter Schwefelsäure sollte die Säure zuerst mit trocknem Textilmaterial/Zellstoff aufgenommen werden, bevor mit Wasser gespült wird, wenn dies ohne Zeitverzug möglich ist. 

Dies ist zu empfehlen, da konzentrierte Schwefelsäure unter starker Wärmeentwicklung mit Wasser reagiert. So kann es neben den Verätzungen auch zu Verbrühung der Haut kommen. In jedem Fall ist die Haut mit einem großen Überschuss an Wasser abzuspülen.

Falls sich am Arbeitsplatz keine Notdusche installieren lässt, sind auch mobile Lösungen erhältlich, die ohne festen Wasseranschluss einsetzbar sind.

In jedem Fall ist für eine schnelle ärztliche Behandlung zu sorgen.

Weitere Hinweise zur Ersten Hilfe können dem Sicherheitsdatenblatt entnommen werden.

Alle Verfahren zur Ansäuerung machen es notwendig, größere Mengen Schwefelsäure auf dem Betrieb zu lagern. Dabei ist auf folgende Punkte besonders zu achten:

• Keine Lagerung in Verkehrswegen. Dazu zählen Treppenhäuser, Flucht- und Rettungswege, Durchgänge, Durchfahren und enge Höfe.
• Keine Lagerung in Sozialräumen
• Keine Lagerung in unmittelbarer Nähe zu Lebens- oder Futtermittel
• Das Lager muss über eine Rückhalteeinrichtung verfügen, die mindestens den Inhalt des größten Gebindes aufnehmen kann.
• Notfallausrüstung für die Beseitigung freigesetzter Säure. Neben der bereits erwähnten PSA zählen dazu vor allem geeignete Bindemittel in ausreichender Menge, um die Säure sicher beseitigen zu können. Für Schwefelsäure können beispielsweise Kieselgur, Säurebinder oder Universalbinder eingesetzt werden. In keinem Fall dürfen brennbare oder oxidierbare Stoffe, z. B. Sägespäne, für die Bindung von Schwefelsäure eingesetzt werden.

Zu den genannten Punkten ist es sinnvoll, die Lagerung so zu gestalten, dass nur befugte Personen auf die Schwefelsäure Zugriff haben.

Weiterführende Informationen zur Arbeitssicherheit bei der Lagerung sind in der TRGS 510 zu finden. Relevant bei der Lagerung von Schwefelsäure sind die Abschnitte 4 und 5. Erfolgt eine Zusammenlagerung mit anderen Gefahrstoffen, muss zusätzlich Abschnitt 13 der technischen Regel beachtet werden.

Die Beschäftigten müssen über die Gefahren beim Umgang mit Schwefelsäure sowie über die richtige Verwendung von Schutzvorrichtungen und von PSA informiert werden. Diese Informationen sind den Mitarbeitenden mittels jederzeit zugänglicher Betriebsanweisungen zur Verfügung zu stellen.

Darüber hinaus sind Beschäftigte vor Tätigkeitsbeginn und danach mind. einmal jährlich zu den oben genannten Punkten zu unterweisen. Praktische Übungen zum korrekten An- und Ausziehen von PSA können deren Schutzwirkung erheblich verbessern.

Wird durch Zugabe von Säure der pH-Wert abgesenkt, kommt es zu einer Freisetzung des in der Gülle gelösten Schwefelwasserstoffes (H2S). H2S ist ein für Mensch und Tier hochgiftiges Gas, welches bereits in geringen Konzentrationen tödlich wirken kann.

Zusätzlich kann das mittels Schwefelsäure der Gülle zugesetzte Sulfat durch mikrobiologische Prozesse zu Sulfid umgesetzt werden. Sulfid kann zu Schwefelwasserstoff umgesetzt werden. Aus mit Schwefelsäure versetzter Gülle kann daher Schwefelwasserstoff in größeren Mengen freigesetzt werden, als dies bei unbehandelter Gülle der Fall ist. Um diese mikrobiologischen Prozesse wirksam zu verhindern, muss der pH-Wert auf 5,5 reduziert werden.

Befindet sich der Tank zum Mischen der Gülle mit Schwefelsäure in einem geschlossenen Raum, müssen alle freigesetzten Gase sicher ins Freie abgeleitet werden. Der Tank muss festverschlossen sein, sodass keine Gase in die Raumluft entweichen können.

Alle Behälter, in denen eine Ansäuerung von Gülle stattfindet, müssen über einen jederzeit wirksamen Gasverschluss zum Stall hin verfügen. Generell ist zu beachten, dass der Arbeitsplatzgrenzwert (AGW) für Schwefelwasserstoff von 5 ml/m³ in allen Bereichen, in denen sich Menschen aufhalten, nicht überschritten wird.

Bei der Ansäuerung von Gülle kommt es durch Schaumbildung zu einer erheblichen Volumenzunahme. Es besteht die Gefahr des Überlaufens von Behältern. Durch eine schrittweise und langsame Reduzierung des pH-Wertes der Gülle auf den Zielwert kann die Volumenzunahme weitestgehend vermieden werden.

Bei Ansäuerung im Güllefass kann es durch Volumenzunahme und Gasentwicklung zum Überlaufen des Tankwagens oder zur Bildung von gefährlichem Überdruck kommen, welcher die Maschine beschädigen kann. Daher muss die Zuleitung der Säure zur Gülle nahe am Verteiler erfolgen. So können entstehende Überdrücke über die Verteilvorrichtung abgeleitet werden.

Um eine unbeabsichtigte Freisetzung von reiner Schwefelsäure aus dem Güllefass zu verhindern, muss die Förderung der Säure an bestimmte Betriebszustände der Gesamtmaschine gekoppelt sein. Diese können beispielsweise sein, dass die Maschine fährt und Gülle durch den Verteiler gefördert wird.

Die Ansäuerung bei der Feldanwendung erfordert, dass Schwefelsäure von der Betriebstätte zu der jeweiligen Fläche transportiert werden muss. Erfolgt der Transport über öffentliche Verkehrswege, müssen die Gefahrgutverordnung sowie das „Übereinkommen über die internationale Beförderung gefährlicher Güter auf der Straße“ (ADR) beachtet werden. Das ADR umfasst u. a. Vorgaben zur Ausstattung und Kennzeichnung der Fahrzeuge, Ausbildung der Fahrzeugführer, Transportbehältern und Bestellung von Gefahrgutbeauftragten. Wird ein geringeres Volumen als 333 l Schwefelsäure transportiert, können in Abhängigkeit von der Transportart bestimmte Befreiungen vom Gefahrstoffrecht wahrgenommen werden. Ausführliche Informationen zu diesem Thema sind in der SVLFG-Broschüre B29 „Gefahrgut sicher transportieren“ zu finden.